徐正曦在上海出生的，在2005年的时候参加全球华人超级男模大赛获得两岸三地总冠军。

2006年，被Starz People看中，签约做了模特。

2008年，徐正曦正式加入香港寰宇公司。

2009年，参演电视剧《男儿本色》，在剧中饰演施孝仁一角，正式以演员身份进军大陆娱乐圈。

2011年，徐正曦参演《夏家三千金》、《无懈可击之高手如林》、《爱情睡醒了》、《美丽e时代》、《天使的幸福》等剧，这些电视剧播出之后，徐正曦进入观众的视野，开始名气大噪。

2012年，徐正曦拍摄古装剧《画皮之真爱无悔》、谍战剧《穷追不舍》、电影《我老公不靠谱》。

2013年，徐正曦出演时装剧《爱闪亮》、《卫子夫》、《加油爱人》等剧。